一种光源可定制化的光化学合成系统及方法与流程

一种光源可定制化的光化学合成系统及方法与流程(图1)

　　本发明涉及有机光化学合成领域，特别涉及一种光源可定制化的光化学合成系统及方法。

　　光化学反应具有过程绿色、低污染等优势，适合于异构化合物、量子点材料、药物中间体等精细化学品的合成。在过去的几十年里，光化学合成一直受到人们的广泛关注和研究，尤其是在光化学反应器方法，除了釜式光化学反应器的不断改进，还涌现出了管式、降膜式反应器和微反应器等多种新型反应器，通过降低反应液液层厚度有效提高了光化学合成的效率。

　　不过，对于光化学合成系统中非常重要的光源来说，能效比高的光源种类有限，能发射出较强光线的波段也同样非常有限。而光化学反应体系所需要的波段并不一致，现有高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、发光二极管(led)灯或金属灯所发射光线很难与之匹配，难以满足光化学体系对单一或多个波段特定强度光线的需求。

　　对此，研究者们一方面采用多种类的灯共同组合成光源的方式，提供多波段光线[cambié,d.,bottecchiac.,straathof,n.j.w.,hessel,v.,timothy,n.,chem.rev.2016,116,10276]；另一方面，通过采用滤波液或滤波片的方式隔绝部分波段的光线-α去氢黄体缩酮的制备，中国专利cn101085755a利用硫酸钴等配制成滤波液，获得260～325nm的光线。不过，对于前者来说，多种类型的灯组合需要光化学合成装置的空间和相对位置进行重新设计，有些灯还要求增加额外的换热装置，需要针对每一类光化学合成体系定制成套的光源及反应器；对于后者来说，大多只能选择发热严重、能耗极高的高压汞灯，来提供多个波段的光线，而且滤波液或滤波片也仅能获得较宽范围内的光线，同时还会损耗所需波段的光线，造成光化学合成过程能耗高、效率低下。cn109758995a进一步地在液态滤波液的基础上采用荧光流体将部分光源光能转化为光化学体系需要的光波段，并借用3d打印技术制造光化学微反应器；这种技术在实验室的可见光波段光催化应用中有意义，如其实例中应用红光和蓝光催化体系。但该技术应用中存在很多问题，如技术需要荧光剂溶解于溶剂中或稳定分散在溶剂中、制备成本高、不易工业化等问题；特别地，对于光催化最常用的中短紫外波段uvb和uva有效波段，激发波段为更短的能量更高的紫外短波段uva；而uva对能够形成稳定荧光流体的有机荧光剂的破坏极大，降解失效快；因此为紫外波段荧光剂多为无机材料，不溶于溶剂且容易团聚沉降，因此无法形成稳定的荧光粉分散液，不适合cn109758995a技术的应用。因此解决以上问题，对于光化学合成来说，实现特定波段、特定光强光源的可定制化，对于提高光化学合成系统的灵活性和生产效率具有重要的意义。

　　本发明基于荧光粒子复合膜制备技术和涂覆技术，提出在已有光化学系统中通过贴合荧光复合膜或涂覆荧光涂层的方法，实现光源的可定制化，达到定量吸收光源某特定波段光线，并定量发射出光化学合成所需波段的光线，提高光化学合成效率。具体而言，本发明提供一种光源可定制化的光化学合成系统，其特征在于，该系统由光源、光致发光组件、光化学反应器组成，通过光致发光组件实现对光源某特定波段光线的定量吸收，并同时定量发射出光化学合成所需波段的光线。

　　进一步地，根据权利要求1所述的可定制化光源的光化学合成系统，其特征在于：所述的光源为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、发光二极管(led)灯或其以上组合，光源所发光为紫外光、可见光、红外光或其以上组合。

　　进一步地，其特征在于：所述的光致发光组件由荧光粒子和透明基材组成；具有光致发光特性的荧光粒子涂覆于透明基材表面，或光致发光特性的荧光粒子被制备成复合膜再贴合于透明基材表面；透明基材可为光源固定所需的透明罩、或光源降温所需的冷阱。

　　进一步地，其特征在于：所述的光化学反应器可为管式、釜式、降膜式光化学反应器及微反应器，无需根据光致发光组件定制。

　　进一步地，其特征在于：光致发光组件透明基材的材质为透明聚合物、石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硼硅玻璃或以上混合物。

　　进一步地，所述的荧光粒子涂覆于透明基材表面形成涂层的过程，是将所需质量的荧光粉分散于配好的分散剂或溶剂中，充分搅拌均匀后，利用多次匀速拉涂或旋转涂抹的方式涂覆在透明基材上，通过分散剂固化或溶剂挥发形成涂层；所述的将光致发光特性的荧光粒子制成复合膜的过程，是将所需质量的荧光粉分散于配好的分散剂中，充分搅拌均匀后，利用刮膜的方式铺展在玻璃板上，固化成膜。

　　进一步地，所述的荧光粒子涂覆于透明基材表面形成的涂层，或将光致发光特性的荧光粒子制成的复合膜，涂层厚度或复合膜为10μm～1mm。

　　本发明还提出了一种光源可定制化的光化学合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

　　(1)根据光化学合成体系特点，确定所需单一或多个波段，并根据所需波段光线强弱，按单位质量荧光强度确定荧光粒子配比；

　　(2)根据光源、光化学反应器尺寸要求，制备光致发光复合膜并贴合于透明基材表面，或直接将荧光粒子悬浊液涂覆于透明基材制成荧光涂层，完成光致发光组件的制备；

　　(3)光源与光化学反应器的相对位置不变，通入光化学反应液，进行光化学合成。

　　进一步地，其特征在于，所述光源可根据荧光粒子对光强的提升程度更换为低瓦数光源。

　　本发明的优点在于：可以根据光化学合成体系自身特点，定制实现单一或多个波段光线定量照射的光源。即通过光致发光组件实现对光源某特定波段光线的定量吸收，并同时定量发射出光化学合成所需波段的光线，可以有针对性地提高光化学合成效率。该发明是在已有光化学系统中通过贴合荧光复合膜或涂覆荧光涂层实现的，真正做到了同一套光化学合成系统的光源可定制化，光致发光组件透明基材可为光源固定所需的透明罩、或光源降温所需的冷阱，在空间和相对位置上不需专门设计，且原先设计的光化学反应器无需根据光致发光组件定制，同一光化学合成系统可以灵活适配多种光化学反应体系。合成方法同样方便可控，在光源定制以后无需增加额外步骤，且能量利用率高。

　　图1是本发明中光源可定制化的光化学合成系统的示意图。其中a为柱形灯源配合釜式或降膜式反应器，b为柱形灯源配合管式反应器或微反应器，c为平板式灯源配合管式反应器或微反应器。

　　以下结合附图通过实施例对本发明的特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

　　本发明的光源可定制化的光化学合成系统，该系统包括光源1、光致发光组件2和光化学反应器3，其中，光致发光组件2可实现对光源某特定波段光线的定量吸收，并同时定量发射出光化学合成所需波段的光线为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、发光二极管灯或其以上组合，光源所发光为紫外光、可见光、红外光或其以上组合。

　　其中，光致发光组件2包括透明基材21和具有光致发光特性荧光粒子的涂层或复合膜22；荧光粒子涂覆于透明基材21表面，或光致发光特性的荧光粒子被制备成复合膜再贴合于透明基材21表面；透明基材21可为光源2固定所需的透明罩、或光源降温所需的冷阱。

　　其中，光化学反应器3可为釜式、降膜式、管式光化学反应器及微反应器，如图1所示，其中图1a为柱形灯源配合釜式或降膜式反应器3，光源1为柱形灯，在釜式或降膜式反应器3内放置有反应液4，光致发光组件2部分伸入反应液4中。

　　图1b为柱形灯源配合管式反应器或微反应器3，其中，光源1为柱形灯，管式反应器或微反应器3具有反应液入口31和反应液出口32，管式反应器或微反应器3缠绕在光致发光组件2外侧。

　　图1c为平板式灯源配合管式反应器或微反应器，其中光源1为平板式灯，设置在图层或复合膜22的上方，管式反应器或微反应器3设置在透明基材21的下方，其具有反应液入口31和反应液出口32。

　　其中，光致发光组件2的透明基材21的材质为透明聚合物、石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硼硅玻璃或以上混合物。

　　其中，如图2所示，所述的荧光粒子涂覆于透明基材21表面形成涂层22的过程，是将所需质量的荧光粉分散于配好的分散剂或溶剂中，充分搅拌均匀后，利用多次匀速拉涂或旋转涂抹的方式涂覆在透明基材上，通过分散剂固化或溶剂挥发形成涂层。在优选的方案中，分散剂由a、b两种组分构成，其中a组分为正硅酸乙酯(teos)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh570)、异丙醇，体积配比优选为4～6:6～9:2:1:38；b组分为去离子水、盐酸和固化剂盐酸胍，体积比优选为7.2:0.7:0.02～0.08，根据荧光粉粒子尺寸及分散难度适当调整teos、mtms、盐酸胍的含量(要求马尔文测试不能有超过5％的粒子团聚)，试验发现采用上述组分配比能保持涂层本身均一、表面平整且有良好的流平性和较强的附着力，提高涂层的交联程度从而加强其耐刮强度；如图2，所述的将光致发光特性的荧光粒子制成复合膜22的过程，是将所需质量的荧光粉分散于配好的分散剂中，同样鉴于光化学合成系统中光照放热的影响、均匀光强的要求以及应用于各种尺寸反应器，复合薄膜需具备耐温性与柔软性，选择聚二甲基硅氧烷(pdms)、正庚烷、正硅酸乙酯(teos)和二月桂酸二丁基锡(dbtl)组成分散剂，具体质量配比是50～54:250:5～7:2～3，根据荧光粉粒子尺寸及分散难度适当调整pdms、teos、dbtl的含量(要求马尔文测试不能有超过5％的粒子团聚)，充分搅拌均匀后，利用刮膜的方式铺展在玻璃板上，固化成膜，在上述配比中分散荧光粒子便于获得厚度均匀一致、表面平整、荧光粒子分布均匀且有着良好稳定性的复合膜，对于其他材质的膜(如聚乙烯醇膜等)也需按照马尔文测试不能有超过5％的粒子团聚为标准来进行制膜。

　　其中，所述的荧光粒子涂覆于透明基材21表面形成的涂层22，或将光致发光特性的荧光粒子制成的复合膜22，涂层厚度或复合膜为10μm～1mm。

　　其中，所述涂层、复合膜22材料包括但不限于有机膜、无机膜；其中无机膜包括且不限于以有机硅为主体和二氧化硅为主体的无机膜。其中有机膜适用于可见光波段；无机膜适用于耐紫外线老化，适用于紫外光和可见光波段。根据需求和复合膜的的材质，可制备成可直接贴合于或附着于原光学构件上，或制备成独立的附件。

　　(1)根据光化学合成体系特点，确定所需单一或多个波段，并根据所需波段光线强弱，按单位质量荧光强度确定荧光粒子配比；

　　(2)根据光源、光化学反应器尺寸要求，制备光致发光复合膜并贴合于透明基材表面，或直接将荧光粒子悬浊液涂覆于透明基材制成荧光涂层；其中，复合膜贴合过程无需采用粘接剂，通过挤出复合膜与基材间的气体即可固定，完成光致发光组件的制备，有机复合膜可以揭下重复实验，贴合在其他光化学反应器中；

　　(3)光源与光化学反应器的相对位置不变，通入光化学反应液，进行光化学合成。

　　其中，光源可根据荧光粒子对光强的提升程度更换为低瓦数或高瓦数光源。通过对荧光粒子的荧光效率进行标定，根据光化学合成所需的发射波长光强的数值要求确定所选光源瓦数，以达到光化学合成所需照射能量。

　　本发明实施例1的光源可定制化的光化学合成系统，该系统由光源、光致发光组件、管式反应器组成，如图1b所示。

　　利用上述的光源可定制化的光化学合成系统进；光化学反应合成维生素d3的步骤为：

　　1)根据光化学合成维生素d3体系特点，确定需要光强比为1：4的254nm和313nm光线nm的lab3o6:gd,bi荧光粒子，以体积配比为4:6:2:1:38(依次为teos、mtms、kh560、kh570、异丙醇)的a组分与体积比为7.2:0.7:0.02的b组分(依次为去离子水、盐酸和固化剂盐酸胍)作为分散剂，配制成浓度为10wt％的水相悬浊液；

　　2)将lab3o6:gd,bi荧光粒子涂覆于石英玻璃套筒内壁，涂层厚度为20微米，吸收光源80％的254nm光线nm光线倍，构成双波长光致发光组件；

　　3)光源与光化学反应器的相对位置不变，通入流量为2ml/min、浓度为20.0g/l、溶剂为甲基叔丁基醚、保护剂为2mg的2,6-二叔丁基-对甲基苯酚的7-去氢胆固醇溶液作为反应液，进行光化学合成。

　　管式反应器的温度为30℃，压力为0.5mpa，反应液在管式反应器中停留时间为3min，取样并通过高效液相色谱分析，维生素d3及其中间体前体维生素d3(加热即可转化为维生素d3)的收率为64.7％，原料7-去氢胆固醇的转化率为96.0％，光源换热功耗为2w，消耗单位光照能量获得的目标产物质量为0.043g/kj。

　　本发明实施例2的光源可定制化的光化学合成系统，该系统由光源、光致发光组件、管式反应器组成，如图1b所示。实施例2与实施例1的区别在于所采用荧光粒子的粒径更大，分散难度大，因此需要增加teos、mtms、盐酸胍的含量。

　　利用上述的光源可定制化的光化学合成系统进行光化学反应合成维生素d3的步骤为：

　　1)根据光化学合成维生素d3体系特点，确定需要光强比为1：4的254nm和313nm光线nm的lab3o6:gd,bi荧光粒子，以体积配比为6:9:2:1:38的a组分(依次为teos、mtms、kh560、kh570、异丙醇)与体积比为7.2:0.7:0.08的b组分(依次为去离子水、盐酸和固化剂盐酸胍)作为分散剂，配制成浓度为10wt％的水相悬浊液；

　　2)将lab3o6:gd,bi荧光粒子涂覆于石英玻璃套筒内壁，涂层厚度为20微米，吸收光源80％的254nm光线nm光线倍，构成双波长光致发光组件；

　　本发明实施例3的光源可定制化的光化学合成系统，该系统由光源、光致发光组件、釜式反应器组成，如图1a所示。

　　利用上述的光源可定制化的光化学合成系统进行光化学反应合成2-甲基-4-氰基-5-(1-萘基)吡咯啉的步骤为：

　　,gd3+荧光粒子制备成基材为聚二甲基硅氧烷的复合薄膜，薄膜厚度为800微米，吸收光源50％的254nm光线nm光线倍，构成三波长光致发光组件；3)光源与光化学反应器的相对位置不变，使用高硼硅冷阱保护高压汞灯，在釜式反应器中加入800ml浓度为30.0g/l的3-甲基-吖丙因溶液，加入足量丙烯腈、苯、乙腈作为反应液，进行光化学合成。

　　釜式反应器的温度为20℃，压力为常压，反应液在釜反应器中搅拌时间为60min，取样并通过高效液相色谱分析，产物2-甲基-4-氰基-5-(1-萘基)吡咯啉的收率为76％，反应物3-甲基-吖丙因的转化率为90.0％，光源换热功耗为80w，消耗单位光照能量获得的目标产物质量为0.11g/kj。

　　本发明实施例4的光源可定制化的光化学合成系统，该系统由光源、光致发光组件、釜式反应器组成，如图1a所示。实施例4与实施例3的区别在于所采用荧光粒子的粒径更大，分散难度大，因此需要增加pdms、teos、dbtl的含量。

　　利用上述的光源可定制化的光化学合成系统进行光化学反应合成2-甲基-4-氰基-5-(1-萘基)吡咯啉的步骤为：

　　本发明实施例5的光源可定制化的光化学合成系统，该系统由光源、光致发光组件、微通道反应器组成，如图1c所示。

　　其中，光源为5w、波长365nm发光二极管平板阵列，微通道反应器的通道尺寸为100微米。

　　利用上述的光源可定制化的光化学合成系统进行α-溴代苯乙酮还原生成苯乙酮的光化学反应合成的步骤为：

　　1)根据苯乙酮的光化学合成体系特点，确定需要455nm的单一光线w的发光二极管平板阵列发射365nm光线o19:0.03tm

　　荧光粒子制备成基材为聚乙烯醇的复合薄膜，薄膜厚度为200微米，吸收光源100％的65nm光线，并将原有光强提升至原来的18倍，构成单波长光致发光组件；3)光源与光化学反应器的相对位置不变，通入流量为1.0ml/min、浓度为30.0g/l、2当量的n，n-二异丙基乙胺(dipea)作为溶剂，催化剂为2.5mol％的[ru(bpy)3

　　]，氢化物源为1.1当量的hantzsch酯组成的α-溴代苯乙酮溶液作为反应液，进行光化学合成。微通道反应器的温度为25℃，压力为0.3mpa，反应液在微通道反应器中停留时间为40s，取样并通过高效气相色谱和核磁共振测定分析，α-溴代苯乙酮脱溴还原转化为苯乙酮，苯乙酮的收率为97％，原料α-溴代苯乙酮的转化率为100％，光源换热功耗为0w，消耗单位光照能量获得的目标产物质量为0.102g/kj。

　　本发明对比例1的传统光源光化学合成系统，由光源、管式反应器组成，如图1b所示，但不含荧光粒子复合膜或涂层。对比例1和实施例1的区别在于未采用光致发光组件，通过高压汞灯和具有滤波特性的玻璃来满足光化学合成要求。

　　1)根据光化学合成维生素d3体系特点，确定需要光强比为1：4的254nm和313nm光线nm光线。通过将高压汞灯置于硅酸盐玻璃冷阱内，利用硅酸盐玻璃冷阱吸收光源80％的254nm光线nm光线％，综合计算基本达到光化学反应要求；

　　2)光源与光化学反应器的相对位置不变，通入流量为2ml/min、浓度为20.0g/l、溶剂为甲基叔丁基醚、保护剂为2mg的2,6-二叔丁基-对甲基苯酚的7-去氢胆固醇溶液作为反应液，进行光化学合成。

　　管式反应器的温度为30℃，压力为0.5mpa，反应液在管式反应器中停留时机为3min，取样并通过高效液相色谱分析，维生素d3及其中间体前体维生素d3(加热即可转化为维生素d3)的收率为76.2％，原料7-去氢胆固醇的转化率为99.9％，光源换热功耗为80w，消耗单位光照能量获得的目标产物质量为0.004g/kj。相较实施例1，采用传统光源的光化学合成系统生产同样质量的目标产物能耗高出约11倍。

　　本发明对比例2的传统光源光化学合成系统，由光源、釜式反应器组成，如图1a所示，但不含荧光粒子复合膜或涂层。对比例2和实施例3的区别在于未采用光致发光组件，通过高压汞灯和具有滤波特性的溶液来满足光化学合成要求。

　　利用上述的传统光源光化学合成系统进行光化学反应合成2-甲基-4-氰基-5-(1-萘基)吡咯啉的步骤为：

　　1)根据光化学合成2-甲基-4-氰基-5-(1-萘基)吡咯啉体系特点，确定确定需要光强比为1:20:20的254nm、313nm和330nm光线nm光线。通过将高压汞灯置于石英玻璃冷阱内，石英玻璃冷阱内充入醋酸铅溶液进行滤波，可吸收光源95％的254nm光线nm光线％，综合计算基本达到光化学反应要求；

　　2)光源与光化学反应器的相对位置不变，在釜式反应器中加入800ml浓度为30.0g/l的3-甲基-吖丙因溶液，加入足量丙烯腈、苯、乙腈作为反应液，进行光化学合成。

　　釜式反应器的温度为20℃，压力为常压，反应液在釜反应器中搅拌时间为60min，取样并通过高效液相色谱分析，产物2-甲基-4-氰基-5-(1-萘基)吡咯啉的收率为79.2％，反应物3-甲基-吖丙因的转化率为95.6％，光源换热功耗为450w，消耗单位光照能量获得的目标产物质量为0.03g/kj。相较实施例3，采用传统光源的光化学合成系统生产同样质量的目标产物能耗高出约2.6倍。

　　本发明对比例3的传统光源光化学合成系统，由光源、微通道反应器组成，如图1c所示，但不含荧光粒子复合膜或涂层。对比例3和实施例5的区别在于未采用光致发光组件，仅通过发光二极管来满足光化学合成要求。

　　其中，光源为2w、波长455nm发光二极管平板阵列，微通道反应器的通道尺寸为100微米。

　　利用上述的光源可定制化的光化学合成系统进行α-溴代苯乙酮还原生成苯乙酮的光化学反应合成的步骤为：

　　1)根苯乙酮的光化学合成体系特点，确定需要455nm的单一光线，现有光源在波长方面达到光化学反应要求；

　　2)光源与光化学反应器的相对位置不变，通入流量为1.0ml/min、浓度为30.0g/l、2当量的n，n-二异丙基乙胺(dipea)作为溶剂，催化剂为2.5mol％的[ru(bpy)3

　　]，氢化物源为1.1当量的hantzsch酯组成的α-溴代苯乙酮溶液作为反应液，进行光化学合成。微通道反应器的温度为25℃，压力为0.3mpa，反应液在微通道反应器中停留时间为40s，取样并通过高效气相色谱和核磁共振测定分析，α-溴代苯乙酮脱溴还原转化为苯乙酮，苯乙酮的收率为21.1％，原料α-溴代苯乙酮的转化率为32.3％，消耗单位光照能量获得的目标产物质量为0.02g/kj，光源换热功耗为0w。相较实施例5，采用传统光源的光化学合成系统生产同样质量的目标产物能耗高出约4.1倍。

　　虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，所属领域的普通技术人员可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

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